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近红外光谱快速分析技术的应用研究进展

发布时间:2024-09-16 22:54人气:

近红外检测技术是近年来发展起来的一种新型光谱分析技术,它是基于物质对近红外光的吸收、反射和透射等来确定被检测物质成分或者性质的一种检测方法。根据波长范围,近红外光可分为短波近红外光(780~1100 nm)和长波近红外光(1100~2500 nm)。目前,常用的物质类型检测的方法主要有四类,即色谱法、质谱法、化学分析法和近红外光谱检测法。色谱法能够高效分离复杂混合物,但检测仪器昂贵,运行和维护成本高;质谱法可精确识别分子结构,但设备复杂且对操作人员要求高;化学分析法具有操作简单、测试精准的优势,但其检测过程繁琐,不能实现实时检测且部分试剂会对环境造成污染。近红外光谱检测法能够实现高灵敏度、高效率检测且检测过程环保。因此,近红外光谱检测法具有巨大的技术优势

在进行物质近红外光谱检测时,被检测物质内部分子在激发光辐照下会发生振动和拉伸运动,使分子(主要表现为含氢基团)对近红外光产生吸收。不同的化学键和官能团在近红外光谱中表现出独特的吸收峰,形成分子基团的光谱图谱。近红外光谱检测系统主要由近红外光源(LED、LD、卤钨灯等)、样品室和光谱仪组成,光源发射的近红外光经过样品后被光谱仪接收获得相应的光谱信息;光谱数据经预处理(信号去噪、光谱校准、去除异常值和特征选择)后使用统计学方法或机器学习技术建立检测模型(通过训练样品集来预测新样品的成分或性质)。评价检测模型的优劣一般采用决定系数(R2)、相关系数(R)和均方根误差(RMSE)等参数。模型预测越准确其决定系数和相关系数越接近1,预测结果越接近参考值其RMSE越小

近年来,为提高近红外光谱检测方法的检测精度和效率,研究者提出近红外光照、光谱图谱采集、光谱数据预处理和检测模型建模方法等策略,并在应用中取得了显著成果。例如,Liu等研究了光照对检测精度的影响。通过对透射和反射两种光谱检测方式进行比较,发现反射模式能够获得更高的检测精度。李振等[聚焦于单一和复合不同预处理方法对检测精度的影响。此外,Qiu等基于不同建模方法(k近邻、软独立类比法、偏最小二乘判别分析、支持向量机判别分析)建立了甜玉米分类预测模型。美国海洋光学公司生产的ACCUNIR2200型便携式水果品质分析仪(分析波长为500~1100 nm, 检测时间为5s),该分析仪采用漫透射打光方式对水果的糖度、酸度进行检测。瑞典Perten Instruments公司开发了不同类型的近红外检测仪器,采用近红外光谱检测技术对谷物的质量、含水量、蛋白质等参数进行实时检测。意大利Unitec公司的Quality station、Sacmi公司的NIR CASE使用光纤探头对水果进行检测。因此,从实时在线检测、器件小型化和变深度检测等特征出发,研发具有高效率、高精度、快捷的光谱获取和多组分同步检测等特征的近红外器件对检测技术的应用发展至关重要。

本文综述了近年来近红外检测技术在食品分析、农业生产、生物医学、药品分析等领域的研究进展,分析了近红外检测技术中不同近红外光源、光谱图谱采集方式、光谱数据预处理方式和建模方法对检测结果的影响。通过本综述,可以直观地了解近红外检测技术在不同领域的应用需求以及近红外器件的发展应用。

1 近红外光谱检测技术在食品分析领域的应用

随着人们对食品安全问题的重视,食品检测技术越来越受到学术界和企业界的关注。近红外光谱技术作为一种非侵入性、快速、高效的分析手段,不仅可以用于食品的成分分析,而且在不破坏检测样品的情况下迅速获取食品的大量信息,例如水果的糖度、可溶性物质、酸度,粮食的淀粉含量、霉变、表皮损伤,蔬菜风味、质构、安全品质等。因此,基于近红外光谱的检测技术已成为食品检测行业的一项关键工具,为食品生产者和监管机构提供了一种可靠的手段。

2018年,Jiang等[17]采用近红外光谱法并结合CC-PLSR-RBFNN(相关系数法(Correlation coefficient)、偏最小二乘回归(Partial least squares regression)、径向基函数神经网络(Radial basis function neural network))校准模型测定玉米中的淀粉含量。研究发现,与其他预测模型相比,CC-PLSR-RBFNN校准模型表现出更高的检测精度,其R和RMSE分别0.9968和0.0497%。2019年,刘亚超等[18]基于近红外漫透射光补偿光谱技术,设计了便携式大米多品质(含水率、直链淀粉和蛋白质含量)无损检测仪。通过利用DIR卤素灯珠(波长范围900~1800 nm)和NIR-NT型近红外光谱仪(波长范围900~1700 nm)采集光谱信息。经卷积求导法处理后建立偏最小二乘法(Partial least squares, PLS)预测模型。计算得到大米含水率、直链淀粉质量分数、蛋白质质量分数的相关系数分别为0.97727、0.9409、0.901。

近年来,中国小麦脱氧雪腐镰刀菌烯醇(DON)的污染问题严峻,因此,小麦的菌类识别和清除显得至关重要。这也对近红外光谱检测技术提出了更高的要求。He等[19]将可见光-近红外光谱(Vis-NIR)技术与计算机视觉相结合,实现了对正常、受DON污染的小麦籽粒在线区分和检测。如图1(a)所示,装置采用卤钨灯作为光源,漫反射探头将漫反射信号传递至光纤光谱仪(波长范围为380~1050 nm/950~1690 nm)。研究发现,该装置的判别准确率为91.36%。因此,该研究为有效判别小麦DON污染提供了一种有效方法。2021年,de Almeida Duarte等[20]采用近红外光谱技术测定小麦粉中木薯淀粉的添加量。在采集光谱的过程中,其采用卤钨灯作为光源并配备R928光电倍增管和pbs冷却检测系统(光谱范围为1100~2500 nm)。将采集的光谱信号预处理后结合化学计量法建立预测模型,获得的无添加剂模型的相关系数为0.977,有添加剂模型的相关系数为0.995。2022年,崔豪敏[21]搭建了一种小米粗蛋白含量的近红外检测系统。该系统选择LED作为光源,并使用FiledSpec3近红外光谱仪对小米样品进行光谱信息(光谱范围为350~2500 nm)采集。光谱信息采用CARS(竞争自适应重加权采样)法去除冗余信息后选择6条波长(415、538、976、1140、1147、1448 nm)建立PLS预测模型。结果显示,小米粗蛋白含量的测量值与样品的实际值之间的相对误差最大为6.9%,平均相对误差为4.77%。2023年,Haruna等[22]采用近红外光谱技术对花生种子中酚类化合物(绿原酸、山奈酚、香豆酸、槲皮素等)进行检测。实验中光源选择卤素灯,采用InGaAs传感器接收数据,通过近红外光谱仪获取样品光谱数据(在1000~4000 cm-1范围内)。采集的光谱数据经一阶导数和二阶导数预处理后建立预测模型。对比发现,采用CARS-PLS建立的预测模型效果最优,获得的相关系数分别为0.933、0.928、0.900、0.932,剩余预测偏差分别为2.77、2.68、2.32、2.88。在花生贮藏的过程中,酸度可作为评价花生贮藏特性的重要指标之一。2023年,Liu等[23]采用自制的便携式近红外光谱仪对花生酸度进行快速检测。光源为20W的卤钨灯,采集899.20~1724.71 nm范围内的光谱信息,获得的光谱信号经变量组合总体分析(Variable combination population analysis, VCPA)处理后获得花生酸度的特征波段(960~1000 nm、1150~1200 nm、1250~1350 nm、1550~1580 nm)。根据特征波段建立支持向量机(Support vector machine, SVM)模型,结果表明,获得的相关系数为0.95,RMSE为0.61g·kg-1,该装置能够实现花生酸度的快速检测。

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图1(a) 动态检测系统原理图[19];(b)实验装置图[24];(c)近红外光谱食品分析装置图[25];(d)检测装置[26]

Fig.1(a) Schematic diagram of dynamic detection system[19];(b) Photograph of the experimental setup[24];(c) Schematic illustration of the NIR spectral food analysis setup[25];(d) The measurement setup[26]

2019年,Wang等[24]基于近红外光谱技术提出了一种非破坏性的食品定量分析方法。该方法利用宽带NIR-LED器件(Mg3Ga2GeO8:Cr3+荧光粉+LED芯片,波长范围为650~1200 nm)和FLS920荧光分光光度计测量食品的透射光谱,如图1(b)所示。基于此,建立了梨和香蕉含水量及糖度曲线。研究发现,该方法具有极高的可靠性和准确性(相关系数为0.9988)。2020年,Huang等[25]通过测量不同种类水果的近红外吸收来检测其新鲜度。在检测的过程中,将水果样品放入积分球内同时使用光纤耦合光谱仪记录样品的反射近红外光谱,如图1(c)所示。研究发现,随着水果新鲜程度的降低,其表现出更强的吸收。同时新鲜水果的近红外吸收高于脱水水果(水分的反射峰为730nm)。2020年,Han等[26]提出了一种基于近红外光谱技术无损鉴定黑心马铃薯的方法。实验采用50W的卤素灯作为光源,并使用PG2000光谱仪(光谱范围为368~1039 nm)采集样品的透射光谱,如图1(d)所示。将马铃薯透射光谱进行分析后建立峰差值线性鉴别分析(Peak difference value linear discrimination analysis, PDV-LDA)预测模型。结果表明,获得的特征波长为580、624和657 nm, 检测模型识别黑心马铃薯的准确率超过90%,为马铃薯黑心病无损鉴定提供了有力的技术支持。2021年,Xiong等[27]利用630~690 nm范围内的近红外光谱技术检测生菜新鲜叶片和叶柄中的钾含量。实验使用分光光度计(两个InGaAs探测器+两个100W的卤钨灯)在透射模式下测量生菜的光谱信息,同时光纤探头将光信号传递至探测器(波长范围为500~1000 nm)。光谱信号经CARS处理后建立径向基函数(Radial basis function, RBF)预测模型。结果表明,绿叶和叶柄预测模型的相关系数分别为0.86和0.88。2021年,Cui等[28]基于近红外光谱技术对苹果的糖含量进行检测,并研究了苹果含糖量对透射强度的影响。其采用自制的pc-LED器件(423nm的LED激发Ca3Y2Ge3O12:Cr3+,Ce3+荧光粉)作为近红外光源,如图2(a)所示。研究发现,自制的光源能够覆盖苹果糖分的特征波长(740、750、900、950 nm)。另外,随着苹果含糖量的增加,吸收增强,透射强度减弱。建立的验证曲线相关系数为0.9505,表明近红外光谱技术在水果糖含量检测中具有一定的应用价值。2021年,郭志明等[29]采用515~870 nm范围内的近红外光谱信号对苹果品质(可溶性固形物含量、硬度和维生素C含量)进行检测。实验采用自制的近红外检测设备进行光谱采集和结果分析,如图2(c)所示。该设备使用一种宽谱LED作为近红外光源,同时选择CMOS线性传感器(响应范围为500~1050 nm)来采集光谱数据。结果表明,建立的苹果可溶性固形物含量、硬度和维生素C含量模型的相关系数分别为0.926、0.798、0.704,该装置为小型化、低成本的手持式水果品质检测系统的设计提供了参考。2023年,He等[30]开发了一种基于近红外光谱技术与化学计量学相结合的甘薯淀粉在线检测系统。该光学系统采用了环形排布的卤素灯(5×4W)作为光源,并利用波长范围为900~1700 nm的InGaAs探测器进行光谱数据的采集。光谱数据经CARS算法选择特征波长(910、959、1197、1215、1450、1468、1699 nm)后建立预测模型。实验结果表明,获得的预测模型的相关系数为0.94,验证了检测系统的有效性和适用性。

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图2(a)实验装置[28];(b)便携式可见光-近红外光谱系统[31];(c)手持式检测终端结构示意图[29]

Fig.2(a) Experimental set up[28]; (b) Portable Vis-NIR spectroscopy system[31]; (c) Schematic diagram of the handheld detection terminal[29]

2020年,Qin等[31]基于近红外光谱技术来预测冻猪肉样品中总挥发性碱性氮(TVB-N)含量。如图2(b)所示,实验采用宽带卤钨灯作为光源,反射探头将获取的漫反射信号传递至NIR Quest 512型光谱仪(光谱范围为899.20~1724.71 nm)。光谱信号经预处理后建立预测模型。经实验验证,预测集的决定系数为0.9669,表现出优异的检测效果。2022年,Qin等[32]开发了一种可见/近红外光谱系统,用于快速评估猪肉的蒸煮损失率。其采用卤钨灯作为光源,反射光谱经光纤传输至FLAME-T型光谱仪(波长范围为344~1032 nm)。光谱信号经CARS法预处理后建立预测模型。结果表明,选择的特征波长主要集中在400~600 nm和930~990 nm范围内,获得的冻猪肉和解冻猪肉模型的相关系数分别为0.8154和0.8421。2023年,Rong等[33]采用便携式可见/近红外光谱仪对冻猪肉中的肌红蛋白(肌红蛋白、脱氧肌红蛋白、氧基肌红蛋白、总肌红蛋白等)进行检测。检测过程采用卤钨灯作为光源,漫反射光谱经光纤传输至ELAME-T光谱仪(光谱范围为345.01~1035.91 nm)。为提高检测结果精度,对450.03~980.03 nm波段的光谱信号进行分析。经检验,建立的肌红蛋白的预测模型获得的相关系数分别为0.9095、09004、0.8578和0.9133。

综上所述,在近红外检测过程中,通过分析近红外光谱和食品中化学成分相互作用产生的光谱特征,可以快速准确地识别出食品的成分和性质。目前,基于近红外检测技术已经展开的检测研究有猪肉、水果、花生、小麦和玉米等食品。但是,大多数研究中采用的光源为卤钨灯和LED,检测结果严重依赖预测模型,检测仪器的分辨率、信噪比等条件对品质分析结果的影响也有待进一步研究。

2 近红外光谱检测技术在生物医学领域的应用

表1 近红外光谱检测技术在食品分析领域的应用 Tab.1 Application of NIR spectroscopy in the field of food analysis
检测物品 检测指标 光源 光谱采集范围/nm 建模方法 模型效果 文献

大米
含水率、直链淀粉、
蛋白质
卤素灯 900~1700 PLS RMSEC=0.2791%,0.7274%,0.2045%;
Rc2=0.9803,0.9770,0.9323
[18]

小麦
DON 卤钨灯 380~1050/
950~1690
  准确率=91.36% [19]

小米
粗蛋白 LED 350~2500 PLS RMSEP=0.7517;Rp=0.7727 [21]

花生
绿原酸、山奈酚、
香豆酸、槲皮素
卤素灯 1000~2500 PLS RPD=2.77,2.68,2.32,2.88;Rp=0.933,
0.928,0.900,0.932
[22]

花生
酸度 卤钨灯 899.20~2400 SVM RMSEP=0.61g/kg; Rp2=0.95 [23]

马铃薯
黑心病 卤素灯 368~1039 PDV-LDA 准确率=94.86 [26]

生菜
钾含量 卤钨灯 500~1000 RBF 叶片/叶柄,RMSEP=31.20,
27.63 mg/100g; R2=0.86,0.88
[27]

苹果
可溶性固溶物、
硬度、维生素C
LED 500~1050 PLS RMSEP=0.585%,1.405kg/cm2,
0.968mg/100g; Rp=0.926,0.798,0.704
[29]

甘薯
淀粉 卤素灯 900~1700 PLS RMSEP=1.26 g/100g; Rp=0.94 [30]

猪肉
碱性氮 卤钨灯 899.20~1724.71 RF-PLS Rp2=0.9669 [31]

近红外光谱检测技术在生物医学领域逐渐展现出巨大的应用潜力,为科研和医学工作者提供了一种无创、快速的检测手段,被广泛应用于生物体的血糖浓度、血红蛋白浓度或生物组织的病理检测,极大地促进了疾病早期诊断、血糖浓度实时监测、生物组织检测等发展。

2018年,Zhang等[34]基于可见/近红外透射光谱技术研发了一种快速、无损的血红蛋白浓度检测装置。该装置采用360~2500 nm波长的卤素灯作为光源,透射的光谱信号经光纤传输至光谱仪(波长范围分别为299~1160 nm和1041~1772 nm),如图3(a)所示。对光谱数据进行处理后建立血红蛋白浓度PLSR预测模型(相关系数为0.97)。实验结果表明,该检测装置可用于血液中血红蛋白浓度的快速、无损检测,为血液质量的评估提供了一种可行的解决方案。基于近红外光谱技术无创血糖测量的准确性依赖于光谱信息的波段选择,2018年,Yang等[35]通过自行研发的近红外傅里叶变换光谱仪研究了近红外短波波段(900~1450 nm)和第一泛音波段(1450~1700 nm)对血糖检测的影响。在采集光谱信息的过程中,采用10W的卤钨灯作为光源,光谱信号由InGaAs探测器(光谱范围为900~1700 nm)采集。结果表明,指尖光谱的特征峰仅出现在短波波段,同时在950和1280 nm的短波波段,光强差值与血糖浓度之间存在较高的相关系数。颅脑损伤患者颅内血肿的早期识别可以有效降低颅脑损伤的病死率。2018年,Liang等[36]采用中国人民解放军总医院开发的基于近红外光谱技术的便携式设备(如图3(b)所示)来检测患者颅内血肿。该设备采用激光二极管作为近红外光源,近红外光经人体组织反射后由光纤采集并传输至硅探测器,获得的光谱信号经处理后在屏幕上显示检测结果。结果表明,检测设备对体积大于3.5mL且距脑表面小于2.5cm的颅内血肿的检测灵敏度为100%。糖尿病肾病(DN)患者的前期诊断和预后信息对于疾病的治疗十分关键。2019年,Bruyne等[37]探索了近红外光谱检测技术检测DN相关生化特征的潜力,并采用1700~2165 nm的近红外光谱对肾脏组织切片进行了研究。如图4(a)所示,实验使用近红外光谱仪采集肾脏组织切片在1038~2354 nm的光谱数据,采集的数据经分析后得出检测结果。结果表明,该技术可以区分正常组织切片和DN患者切片,对标准病理学分析具有辅助作用。2020年,Singh-Moon等[38]基于近红外光谱技术开发了一种NIRS集成消融导管来绘制心外膜表面结构。NIRS集成消融导管主要由光源宽带卤钨灯(功率为20W),记录组织漫反射光谱信号的C9450CB型光谱仪(光谱范围600~1000 nm)构成。结果表明,NIRS集成消融导管技术能够有效辅助绘制心外膜脂肪分布和人心室离体样本结构,对改善心外膜消融干预过程具有指导作用。

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图3(a)血红蛋白检测装置原理图[34];(b)便携式颅内出血近红外检测仪[36]

Fig.3(a) Schematic block Diagram of the hemoglobin detection device[34];(b) Portable NIR detector of intracranial hemorrhage[36]

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图4(a)近红外光谱检测装置示意图[37];(b)检测设备俯视图[39];(c)近红外检测仪器的射线图[40];(d)光谱数据采集示意图[42]

Fig.4(a) Schematic representation of the near-infrared (NIR) spectroscopy-base setup[37];(b) Bird’s eyes view of the hardware device[39];(c) Ray diagram of the NIR optical instrument[40];(d) Schematic diagram of spectra data acquisition[42]

2020年,Yu等[39]基于近红外光谱技术开发出一款便携式血糖监测系统。如图4(b)所示,在检测的过程中,使用自制仪器采集指尖血液的光谱信息(光谱范围900~1700 nm)。采集的光谱信息经协同区间(Si)和遗传算法(GA)获得血糖的特征波长(1001、1039、1139、1209、1217、1221 nm)。研究发现,采集的光谱信号强度随血糖浓度升高而下降,另外,采用协同区间(Si)、遗传算法(GA)并结合极限学习机器算法(ELM)建立的检测模型预测精度最高(RMSE为0.13mmol/L)。2022年,Bhattacharya等[40]采用近红外光谱技术制备出一款便携式检测仪器,其通过测定人血清白蛋白含量来预防急性缺血性中风。该仪器采用波长范围为730~750 nm的LED(峰值波长为740nm)作为光源,同时使用光电二极管(光谱范围为170~2600 nm)采集近红外光谱信号,如图4(c)所示。实验根据光电二极管产生的电流来校准人血清白蛋白的浓度。检测结果表明,该仪器的输出电流与血清白蛋白浓度呈线性关系,而且二者具有较高的相关性。犯罪现场的血液样本识别对于刑事调查至关重要。2022年,Fonseca等[41]提出了一种基于近红外光谱技术的人体血液(HB)检测系统。实验利用两个钨丝灯作为近红外辐射源,并使用MicroNir 1700光谱仪对血液的光谱信号进行采集(光谱范围908~1676 nm)。结果表明,检测系统能够实现不同地砖上HB的高精度检测,同时也能够实现人体血液和动物血液的精确分类。为了快速检测兔子是否妊娠,2022年,Yuan等[42]基于700~940 nm范围内的近红外光谱信息在体外鉴定兔子的妊娠囊和其他腹部组织。如图4(d)所示,光谱采集装置包括Vis-NIR光谱仪(在漫反射模式下收集350~1000 nm的光谱)和OceanView软件,另外采用10W的卤素灯作为光源。光谱信息经标准正态变量(Standard normal variate, SNV)降噪处理后采用逐次投影法选择特征波长。结果表明,妊娠囊的偏最小二乘判别分析(Partial least squares discrimination analysis, PLS-DA)检测模型效果最优,其多向准确度、决定系数和预测能力估计值分别为0.89、0.91和0.77。2023年,Kim等[43]基于近红外光谱(800nm处)对骨口蹄疫病毒(FMDV)进行检测。结果表明,FMDV阳性的鉴别灵敏度为96.9%,特异性为100%。关节炎(OA)是最常见的关节疾病,而OA的早期诊断是一个临床挑战。2023年,Zeng等[44]采用近红外光谱技术并结合水光谱学对OA进行早期诊断。其采用XDS快速光栅型近红外光谱仪来收集光信号,探测器为硅光电二极管(光谱范围为400~1100 nm)和PbS光电二极管(光谱范围为1100~2500 nm)。结果表明,近红外光谱技术结合水光谱学对OA进行早期诊断是有效可行的,并且膝关节处滑液中的氢键数可作为OA早期诊断的生物标志物。综上所述,近红外光谱检测技术提高了医学诊断、治疗的效率和准确性。

表2 近红外光谱检测技术在生物医学领域的应用 Tab.2 Application of NIR spectroscopy in the field of biomedical
检测物品 检测指标 光源 光谱采集范围/nm 建模方法 模型效果 参考文献

血液
血红蛋白浓度 卤素灯 299~1772 PLSR RMSEP=2.78g/L,Rp=0.97 [34]

手指
血糖 卤钨灯 900~1700 SLR R=0.86 [35]

手指
血糖   900~1700 ELM RMSEP=0.13mmol/L [39]

血液
血液识别 钨丝灯 908~1676 PLS-DA 准确度=100% [41]

兔子
妊娠状态 卤素灯 350~100 PLS-DA R2=0.91 [42]

3 近红外光谱检测技术在农业领域的应用

近红外检测技术可对土壤、农作物、种子等进行现场检测和分析,从而为生产者及时提供生产物质信息,帮助调整生产策略,推动农业现代化的发展和提高农产品的质量。此外,科研育种院所和粮食深加工企业对作物籽粒的品质鉴定、作物贸易、加工和存储也有极高的要求,研究快速、高效和高精度的近红外检测技术对作物产前、产后精深加工具有重要意义。

2019年,Liu等[45]使用ASD FieldSpec Pro近红外光谱仪(光谱采集范围为350~2500 nm, 光谱分辨率为3nm)对油菜的叶绿素进行无损检测。研究发现,建立的PLSR预测模型稳定性好、精度高(相关系数为0.98),能够实现油菜叶绿素含量的无损检测。氮素对于柑橘的生长发育至关重要,实时、无损地监测柑橘氮素状况对获得高品质柑橘具有重要意义。2023年,杨群等[46]利用可见-近红外光谱技术实现了柑橘叶片氮素的检测。其采用ASD Field Spec便携式光谱仪(光谱范围为350~2500 nm)测定柑橘的反射光谱。采集的光谱信息经相关系数法和主成分分析法选择敏感波段后建立多个检测模型。研究发现,柑橘叶片在350~700 nm的光谱反射率随施氮量的增加而降低,在700~1350 nm的光谱反射率随施氮量的增加而升高。另外,采用反向传播神经网络(BPNN)构建的柑橘叶片预测模型获得的验证集决定系数和RMSE分别为0.78和0.82g·kg-1;采用随机森林构建的模型获得的验证集决定系数和RMSE分别为0.74和0.83g·kg-1。光合色素含量是衡量茶树营养的重要指标。因此,快速、准确地诊断大田作物的营养状况对于施肥管理至关重要。2020年,Wang等[47]基于950~1650 nm范围内的近红外光谱数据对茶树叶片的光合色素含量进行检测。实验使用NIR-S-R2微型近红外光谱仪(波长范围为900~1700 nm)采集茶叶的光谱信息。实验结果表明,获得的光谱信息经可变组合种群分析选择特征波长后建立的叶绿素a、叶绿素b和类胡萝卜素预测模型的相关系数分别为0.9226、0.9006和0.9313,该研究为获取植物表型的光谱信息和田间诊断提供了一种无损的、低成本的方法。

种子活力决定种子的发芽率和幼苗的生长速率,是衡量种子质量的重要指标。2019年,范雪婷等[48]基于1000~2500 nm范围内的近红外光谱来检测水稻种子活力。实验采用光谱范围为450~2400 nm的光纤激光器作为光源,并使用近红外光谱仪(光谱范围900~2100 nm)采集光谱信号。经验证,建立的预测模型获得的检测集识别率为91.67%。种子纯度是农作物种子质量的重要指标,Qiu等[16]采用傅里叶变换红外光谱仪(配备卤素灯作为光源,并采用InGaAs探测器接收光谱信息)对甜玉米种子品种进行分类,如图5(c)所示。研究发现,利用全波长建立的四种检测模型的分类准确率均在97%以上。同时利用特征波长建立的检测模型的分类准确率并没有明显下降,其中PLS-DA模型的精度高达99.19%。2019年,Cheng等[49]基于近红外检测技术对单粒玉米的黄曲霉毒素水平进行检测。实验采用UV-Vis-NIR光谱系统(LED、微控制器、UV-Vis-NIR光谱仪)捕捉样品在304~1086 nm的反射光谱信息,结果表明,玉米黄曲霉毒素的特征波长为390、540、1050 nm。此外,该检测装置对黄曲霉毒素含量分辨的准确率为95%,灵敏度和特异性分别为86%和97%。植物病害是农业产量和质量的重要问题之一,因此检测植物病害是提高植物生产质量的关键任务。2019年,Atanassova等[50]利用带有光纤探针的USB4000光谱仪检测黄瓜叶片是否含有白粉菌,如图5(a)所示。研究发现,健康、无症状和症状明显植株在540~680 nm处的反射光谱差异较大。同时该方法对黄瓜白粉菌感染的预测准确率超过78%。苹果树腐烂病菌(AVC)是由Miyabe和Yamada病菌引起的一种苹果腐烂病菌,及早发现AVC对苹果的产量和品质保证具有重要意义。2021年,Zhao等[51]采用近红外光谱法(900~1700 nm)、拉曼反射法(0~2000 cm-1)并结合机器学习算法对苹果树是否患有AVC进行检测。实验使用近红外光谱仪和拉曼光谱仪采集样品的近红外光谱和拉曼光谱,获得的光谱经CARS选择特征波长后发现,近红外光谱的特征波长为983、1156、1395和1457 nm, 拉曼光谱的特征波长为175、229、326、409和1523 cm-1。最后,利用最小二乘支持向量机(Least square support vector machine, LS-SVM)建立AVC诊断模型,结果表明,拉曼分类准确率为89.33%,而NIR分类准确率超过94%。茉莉花产地的溯源对茉莉花产业健康发展具有重要意义,2023年,张淑芳等[52]采用i-Spec型便携式近红外光谱仪(900~1700 nm)实现了对不同茉莉花的产地溯源。在检测的过程中,将适量的茉莉花花蕾粉末样品装入透明封袋中(厚度为5mm),接着使用光谱仪采集样品的光谱信息。研究发现,经光谱平滑和多元散射校正预处理后,光谱轮廓在1050、1200、1450和1550 nm附近有明显的吸收峰。经实验验证,获得的PCA-LDA(主成分分析+线性判别分析)检测模型对茉莉花产地的识别准确率超过93%,表现出优异的检测效果。

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图5(a)检测装置[50];(b)VIS/NIR光谱仪图片[53];(c)FT-NIR 光谱仪采集近红外光谱的原理图[16]

Fig.5(a) Measurement setup[50];(b) Images of the VIS/NIR spectroradiometer[53];(c) Schematic of using FT-NIR spectrometer to acquire the NIR spectrum[16]

2019年,智利Ribera-Fonseca等[53]提出一种基于可见光/近红外光谱技术的方法来估算蓝莓植株的水分状况。如图5(b)所示,实验采用两盏500W的卤素灯对蓝莓叶片进行平行照射,并通过PS-100光谱仪辐射测量蓝莓叶片在400~1000 nm波段内的光谱信息,同时对光谱信息进行分析。研究发现,基于可见光/近红外光谱指数的反射率与蓝莓植物的水分状态参数呈显著正相关,为蓝莓植株的水分检测提供了新方向。茶叶水分含量的可视化对茶叶种植和茶园灌溉起着关键作用。2019年,Sun等[54]建立近红外高光谱成像系统来实现茶叶水分含量的可视化检测。如图6(a)所示,该系统采用150W的光纤卤素灯作为照明单元,并采用波长范围为870~1780 nm的CCD摄像机和光谱分辨率为2.8nm的成像光谱仪作为数据采集装置。光谱数据经CARS处理后选择950和1430 nm附近的特征波长建立模型。结果表明,获得的茶叶水分预测模型(相关系数为0.8631)可以有效地检测茶叶的水分含量,同时为植物灌溉评价提供了一种新的方法。桑叶嫩度是桑蚕喂养过程中的重要环节,由于老化的硬叶会损坏幼蚕的口器,因此快速评估桑叶嫩度非常关键。2023年,Zhao等[55]采用MicroNIR 1700便携式近红外光谱仪(分辨率为12.5nm)对桑叶嫩度进行检测,如图6(b)所示。其采集桑叶在890~1669 nm波段的光谱信息,采集的数据采用无信息变量消除选择特征波长后建立标定模型。研究发现,PLS模型能够有效地检测桑叶的嫩度(预测集的决定系数为0.7105)。2023年,郭新东等[56]建立了一种便携式近红外玉米叶片水分无损检测系统。该系统采用波长范围为1400~1450 nm的LED发光二极管作为光源,并采用PIN型光电二极管(响应范围800~1700 nm)采集光谱信号。此外,光源、光电二极管和被测叶片置于同一条直线,以减少光信号损失,如图7(a)所示。结果表明,采集的光谱信号经处理后建立的PLS预测模型的相关系数为0.8019,实现了玉米叶片水分的实时快速检测。在葡萄的栽培过程中,葡萄藤的水分状况对于其生长至关重要。2023年,Maranon等[57]基于近红外光谱技术对葡萄藤的水分状况进行检测。实验使用Polytec PSS 2120光谱仪(光谱范围为1100~2100 nm)采集光谱信号。该光谱仪采用20W的卤钨灯作为光源,获得的反射信号由光纤传递至InGaAs二极管阵列探测器。光谱信号预处理后选择四个特征波长(1428、1704、1892、1912 nm)建立预测模型,结果表明,预测模型的相关系数为0.77,RMSE为0.201MPa。

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图6(a)近红外高光谱成像仪原理图[54];(b)桑叶的近红外光谱采集[55]

Fig.6(a) Schematic diagram of NIR hyperspectral imaging acquisition instrument[54]; (b) The NIR spectrum acquisition of a mulberryleaf[55]

2018年,Ding等[58]提出了一种高效、快速的方法来检测干旱地区土壤有机碳(SOC)含量。其采用ASD FieldSpecR便携式光谱辐射计(光源为50W的卤素灯,波长范围:350~2500 nm)测量暗室土壤样品的反射光谱。获得的光谱信息经特征波长选择后建立预测模型,结果表明,745~910 nm和1911~2254 nm波段的光谱信号是用于检测和量化土壤中的有机碳含量的特征波段,同时建立的递归特征消除-支持向量机(RF-SVM)预测模型表现出优异的检测效果。为准确获取土壤全氮(STN)含量和土壤水分(SM)含量,2019年,Zhou等[59]基于8个特征波长(1206、1330、1360、1430、1530、1580、1660和1450 nm)对土壤全氮和水分含量进行检测。如图7(b)所示,实验装置运用非接触式近红外检测技术,其采用8个单波段LD作为近红外光源,同时配备利用InGaAs光电传感器(波长范围为800~1700 nm)来接收土壤的漫反射光谱信号。结果表明,检测装置对STN和SM都表现出良好的检测效果(相关系数均超过0.78),可以实现土壤STN和SM含量的现场检测。2020年,Ba等[60]基于可见/近红外漫反射光谱技术对土壤中的有机质(SOM)进行快速测定。实验采用卤素灯作为近红外光源,漫反射光谱经ASD接触探针传递至ASD Fieldspec光谱仪(光谱范围为350~2500 nm)。研究发现,采集的土壤漫反射光谱在1400、1900和2200 nm附近有3个主要的吸收峰,光谱信号经预处理后建立预测模型,其验证集获得的最大相关相关系数为0.97。土壤电导率(EC)和pH在农业生产力管理中起着至关重要的作用。2022年,Gozukara等[61]采用pXRF光谱仪和Vis-NIR光谱仪对土壤的EC和pH进行检测。两个光谱仪采集的光谱信号消除冗余信号后建立多个预测模型,研究发现,采用偏最小二乘法和支持向量机-线性模型建立的EC预测模型精度相对较高(决定系数为0.95),采用随机森林模型建立的pH预测模型精度相对较高(决定系数为0.90)。

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图7(a)近红外光谱探测器结构[56];(b)原位STN-SM检测仪的整体结构[59]

Fig.7(a) NIR spectrum detector structure[56]; (b) Overall structure of the in-situ STN-SM content detector[59]

综上所述,近红外光谱检测技术在农业领域的广泛应用不仅提高了生产效率,也有助于实现农业的可持续发展。通过精准地了解土壤的化学成分、作物的生长状态、种子的活性,农业从业者可以及时并有针对性地调整施肥计划、优化农田管理。近红外检测技术为农业生产提供更为全面、可靠的信息,同时也推动了近红外检测技术在农业领域更深层次的创新。然而,当前的近红外检测设备成本较高,并且检测结果受环境影响较大。同时,光谱数据处理复杂,建立的模型效果有待提高。另外,近红外光谱检测技术在农业领域作物籽粒产前、产后品质和生长环境参、管理方法仍未形成闭环联系。

表3 近红外光谱检测技术在农业领域的应用 Tab.3 Application of NIR spectroscopy in the field of agricultural
检测物品 检测指标 光源 光谱采集范围/nm 建模方法 模型效果 文献

油菜
叶绿素   350~2500 PLSR RMSEP=2.94;Rv2=0.98 [45]

柑橘叶片
氮素   350~2500 BPNN RMSEC=0.82g/kg; Rv2=0.78 [46]

茶树
叶绿素a/叶绿素b/类
胡萝卜素
  900~1700 PLSR RMSEP=0.0952,0.0771,0.0373 mg/g;
R=0.9226,0.9006,0.8313
[47]

水稻
种子活力 光纤激光器 900~2100 PLS 识别率=91.67% [48]

玉米
黄曲霉毒素 LED 304~1086 RF(随机森林) 准确率=95% [49]

黄瓜叶片
白粉菌   450~1100 SIMCA 准确率>78% [50]

苹果树
AVC   900~1700 LS-SVM 准确率>94% [51]

茉莉花
产地识别   900~1700 PCA-LDA 准确率>93% [52]

茶叶
水分 卤素灯 870~1780 SR(逐步回归法) RMSEP=0.0163;Rp2=0.8631 [54]

桑叶
嫩度   890~1669 PLS RMSEP=2.59;Rp2=0.7105 [55]

玉米叶
水分 LED 800~1700   RMSE=0.51;R=0.8019 [56]

葡萄藤
水分 卤钨灯 1100~2100 PLS RMSEP=0.199MPa; Rv2=0.77 [57]

土壤
有机碳 卤素灯 350~2500 RF-SVM RMSEt=0.27%;Rt=0.91 [58]

土壤
有机质 卤素灯 350~2500 PLSR RMSEP=0.38;Rv2=0.97 [60]

4 近红外光谱检测技术在药物分析领域的应用

近红外检测技术在药物的研究分析和生产过程中是一种绿色的监测手段和过程分析技术,能够有效加快了药物信息识别、降低了操作的复杂性。在临床检验时近红外光谱技术又被称为“黑匣子”分析技术,利用近红外光特征对样品中一些基团进行定性或者定量分析,例如,无创血糖检测、血红蛋白、组织的耗氧量等的浓度检测。

2018年,张会梅等[62]利用近红外光谱法并结合化学计量法测定麦冬门药材中的水分含量。通过采用傅里叶变换型近红外光谱仪采集药材样品的光谱信号。信号经SNV+First derivative+Norris预处理后建立预测模型。研究发现,麦冬门水分含量预测模型的相关系数为0.9811,RMSE为0.131。2020年,Pasquini等[63]基于1400~1600 nm范围内的近红外光谱数据对三种乙醇洗手液的质量进行检测。实验采用近红外检测仪采集检测样品的光谱信号,获得的光谱信息经处理后建立检测模型。分析发现,1570nm处的光谱信号与乙醇含量高度相关。同时,三种乙醇洗手液中乙醇含量的绝对预测均方根误差均小于1.0%。2020年,李春美等[64]采用傅里叶近红外光谱仪(光谱范围为10000~3000 cm-1)对中药三七的产地进行识别。采集的光谱数据经预处理后建立预测模型。结果表明,所建立的预测模型对中药三七产地的识别率超过80%。无损检测药物剂量是阻止3D打印制药技术进一步发展的障碍,为了解决该问题,2020年,Trenfield等[65]采用便携式近红外光谱仪对药物有效成分(氨氯地平和赖诺普利)含量进行无损检测。其采用便携式台式近红外光谱仪(配备波长为350~1000 nm的硅光电二极管和两个波长分别为1000~1800nm和1800~2500 nm的冷却型InGaAs光电二极管)采集样品的光谱信息。获得的光谱信号采用PLS建立校正模型。研究发现,氨氯地平的特征波段为1450~1600 nm和2000~2100 nm, 赖诺普利的特征波段为1600~1730 nm。同时,建立的氨氯地平和赖诺普利PLS模型具有良好的线性关系(相关系数分别为0.997和0.991)和准确度(RMSEP均为0.24%)。2021年,Hattori等[66]利用FT-NIR光谱仪和便携式WD-NIR设备检测阿莫西林胶囊是否合格。研究发现,采集的光谱信号在1723nm处存在一个判别峰,主成分分析(Principal component analysis, PCA)检测模型的鉴别准确率为100%。2021年,Eady等[67]基于近红外光谱检测技术对醋酸甲羟孕酮(MPA)注射悬浮液的合格性进行判断。实验使用光谱范围为900~1700 nm的手持式近红外仪器采集样品的光谱信号,该仪器配备两个卤钨灯作为近红外光源,并装备InGaAs光电二极管收集光谱信号。分析发现,光谱信号在1440nm附近存在峰值,同时建立的判别方法准确率为100%。为了把控药品的活性成分(API)含量,2021年,Panikar等[68]在药品原料混合后使用拉曼探针和便携式近红外光谱仪检测药品API含量。实验使用小型手持式近红外光谱仪(采用两个真空钨丝灯作为光源,并且配备InGaAs光电二极管接收光谱信号)采集样品光谱信息(光谱范围908~1676 nm),同时使用拉曼探针获取样品的拉曼光谱。获得的拉曼光谱和近红外光谱信息经预处理后建立模型。结果表明,基于1075~1155 nm范围内的近红外光谱信息建立的PLS-R模型的相关系数为0.977,RMSE为0.526。2022年,Zhong等[69]采用近红外光谱技术对中药片剂的包衣膜厚度进行检测。其采用近红外光谱仪采集样品12个位置的漫反射光谱信号(光谱范围900~1700 nm)。采集的光谱信息分为6组建立回归模型,研究发现,6组模型的验证集相关系数都超过0.85,而且最优模型的平均相对误差为9.49%,表现出优异的检测性能。

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图8(a)在线混合监测实验装置[70];(b) Perkin Elme 2型光谱仪[71]

Fig.8(a) Experimental setup for the in-line blending monitoring[70]; (b) Perkin Elmer Spectrum Two NIR spectrometer[72]

2022年,Gavan等[70]基于1350~1550 nm范围内的近红外光谱信息在线监测帕利哌酮片的药品质量。在片剂监测过程中,选择原料药含量和片剂硬度作为缓释片的质量属性。如图8(a)所示,实验采用MAP-NIR光谱仪采集样品在800~1725 nm范围内的透射光谱,获得的光谱信息经预处理后建立预测模型。结果表明,建立的片剂药物含量和硬度PLS预测模型的相关系数分别为0.9738和0.9946,具有良好的准确度和预测精度。假冒疫苗对社会的危害是巨大的,因此,研究快速可靠的疫苗鉴定方法至关重要。2022年,Assi等[71]使用近红外光谱仪对疫苗的真伪进行检测,如图8(b)所示。研究发现,疫苗的mRNA活性成分对近红外光具有较强的吸收性并且具有较明显的特征谱带(9000~4000 cm-1),同时检测模型也表现出较高的检测精度,为快速有效的检测疫苗真伪提供了初始技术。2022年,Patricia等[72]基于UV-VIS-NIR光谱技术并结合化学计量法对多糖基膜进行检测和分类。实验采用V-670分光光度计采集样品在190~2500 nm范围内的光谱信息。光谱信息经预处理后建立预测模型。结果表明,纤维素膜(植物或菌类)分类模型的分类准确率为100%,壳聚糖含量的预测模型的相关系数超过0.96,纤维素含量的校准模型和验证模型的相关系数分别为0.84和0.76,聚乙烯醇含量的预测模型相关系数为0.99。2023年,李艳等[73]利用近红外光谱分析技术建立了季戊四醇生产过程中产品及副产物(甲酸钠、双季戊四醇)含量的定量分析模型。实验利用ANTARIS Ⅱ FT-NIR分析仪采集样品的近红外光谱,获得的近红外光谱消除冗余信号后采用偏最小二乘法(PLS)建立模型。经验证,季戊四醇、甲酸钠、双季戊四醇的定量分析模型的校正RMSE分别为0.563、0.964和0.591,相关系数分别为0.9806、0.9907、0.9192。2023年,Tan等[74]使用傅里叶变换近红外光谱仪(扫描范围为4000~10000 cm-1,分辨率为3.85cm-1)检测减肥药中最常见的化学掺假物质酚酞。结果表明,采用一阶偏最小二乘法(Principal component analysis, EOCPLS)算法建立的预测模型检测精度最佳,其在测试集上的敏感性、特异性和准确性均为1。

综上所述,近红外光谱检测技术在药物分析领域展现出独特的价值,其在质量控制和药物含量无损检测方面的成功应用,使制药企业和监管部门能够更加精准地监测产品质量,确保产品的安全性。然而,在医药和临床检验时使用近红外光谱技术仍需提高器件的识别准确度、识别速度、识别体系辅料库、模型的使用范围。

表4 近红外光谱检测技术在药物分析领域的应用 Tab.4 Application of NIR spectroscopy in the field of drug analysis
检测物品 检测指标 光谱采集范围 建模方法 模型效果 参考文献

氨氯地平/赖诺普利
含量 1000~2500 nm PLS RMSEEP=0.24%/0.24%;
R2=0.997/0.991
[65]

阿莫西林胶囊
合格性 4000~9500 cm-1   准确率=100% [66]

MPA
合格性 900~1700 nm PCA 准确率=100% [67]

包衣膜
厚度 900~1700 nm PLS RMSEVE<2.0;Rc2>0.85 [69]

帕利哌酮片
药物含量/硬度 800~1725 nm PLS R2=0.9728/0.9946 [70]

多糖基膜
壳聚糖/聚乙烯醇/纤维素 190~2500 nm PLS R2=0.96/0.99/0.84 [72]

季戊四醇、甲酸钠、
双季戊四醇
含量 4000~10000 cm-1 PLS RMSEEP=0.563/0.964/0.591;
Rc=0.9806/0.9907/0.9192
[73]

减肥药
酚酞鉴定 4000~10000 cm-1 EOCPLS 准确率=100% [74]

5 近红外光谱检测技术在其他领域的应用

近红外光谱检测技术不仅在食品分析、生物医学、农业生产和药物分析领域有着广泛的应用,而且在垃圾分类、木材鉴别、气体分析等领域也展现出了较大的应用潜力。

2020年,Yang等[75]使用便携式近红外光谱仪对ABS、PC、PE等塑料进行鉴别。在检测的过程中,采用手持近红外光谱仪采集样品在900~1700 nm范围内的漫反射光谱信号,获得的光谱信号经预处理后建立预测模型。结果表明,透明塑料样品的最优模型为SNV-PCA-SVM和SNV/D1-PCA-BPNN,白色塑料样品的最优模型为D1-PCA-SVM,两者鉴别的准确率均为100%。润滑油含水率是反映其有效性的重要因素之一,2020年,Liu等[14]开发了一种基于可见-近红外光谱技术的紧凑型润滑油含水率检测系统。如图9(a)所示,在该系统中,采用卤钨灯作为光源,并设计了一种反射式光探头来发送和接收光信号。为了验证该系统的可行性,分别采集了润滑油的透射和反射光谱。采集的光谱信号消除噪声信号后建立预测模型。结果表明,两种方法采集的光谱信号在405、970、1180、1400 nm处都存在明显的吸收峰。另外采用SPA-BPNN建立的透射和反射系统预测模型的确定系数分别为0.968和0.983,标准预测误差分别为0.3128和0.2249,为润滑油质量的实时监测提供了新思路。2020年,Mancini等[76]采用近红外光谱技术对颗粒燃料进行分类。实验采用基于二极管阵列技术的近红外分光光度计采集样品在400~1700 nm范围内的光谱信息。获得的光谱信号经预处理后建立分类模型。结果表明,使用自动方法预测燃料质量等级的分类准确率为89%,半自动方法预测燃料质量等级的分类准确率为92%。2021年,Jahangiri等[77]采用760~1040 nm范围内的光谱信息对沥青混合物中粘合剂进行分类。实验使用一种基于SCiO传感器的近红外微型光谱仪采集样品的近红外光谱信息,如图9(b)所示。预处理后的光谱信息采用SVM算法建立预测模型,经检验,训练集和验证集的准确率分别为99%和84%,该结果表明所提出的方法可用于沥青中粘合剂的分类。2021年,Ma等[78]提出一种空间分辨漫反射(波长范围为600~1000 nm)的近红外检测方法实现对木材的分类。如图10(b)所示,其采用自制的可见光-近红外SRS检测系统采集样品的近红外光谱信息,该系统采用功率为5W的卤素灯作为光源,同时使用硅纤维收集漫反射光。为了简化光谱数据分析,其采用SVM方法构建预测模型,并利用PCA分数对样品进行分类。结果表明,五重交叉验证的准确率为98.6%,测试集的准确率为91.2%。柴油中的硫是造成大气污染的主要成分之一。2023年,郑权等[79]基于近红外光谱技术对柴油中的硫含量进行检测。通过采用便携式近红外光谱仪采集样品在900~1700 nm范围内的光谱信息,采集的光谱信息采用CARS算法提取特征波长后建立预测模型。结果表明,建立的硫含量预测模型决定系数为0.967,RMSEP值为45.378。

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图9(a)便携式光谱测量装置[14];(b)使用便携式近红外传感器扫描样品[77]

Fig.9(a) The developed portable spectral measurement[14];(b) Scanning the samples using the portable NIR sensor[77]

氨氮(AN)作为厌氧消化(AD)过程中的重要中间产物,是分析沼气中氨水平的重要指标。2022年,Wang等[80]基于近红外光谱法和偏最小二乘法对氨氮浓度进行检测。实验采用傅里叶变换近红外光谱仪采集样品在4000~10000 cm-1范围内的光谱数据,获得的光谱信息经CARS处理后建立遗传模拟退火算法(Genetic simulated annealing, GSA)检测模型。经验证,检测模型验证集的决定系数、RMSE和残差预测偏差分别为0.989、12.548和9.662,测试集的分别为0.990、21.341和9.821。为了加强对燃料质量的控制,2022年,Toscano等[81]采用近红外光谱技术对燃料(木屑)的含水量进行检测。如图10(a)所示,在检测的过程中,使用MicroNIR传感器采集样品在950~1650 nm范围内的光谱信息。光谱信号经预处理后建立模型。结果表明,建立的燃料预测模型获得的相关系数范围为0.86~0.89,为有效控制燃料质量提供了广泛的选择。2024年,Chu等[82]基于近红外光谱分析技术对邻硝基甲苯(o-MNT)含量进行检测。实验采用瑞士的FT-NIR光谱仪采集样品在10000~4000 cm-1范围内的光谱信号,获得的光谱信号经区间选择算法提取特征光谱后建立PLS校正模型。结果表明,建立的o-MNT校正模型决定系数为0.959,RMSE为0.011。面团发酵是面包生产过程中的基本步骤,而面团的发酵状态对面包的口感有着直接影响。2024年,Castro-Reigia等[83]开发了一种基于近红外光谱技术和PLS-DA的系统用于面包发酵状态的检测。实验采用自制的近红外光谱仪采集面团在900~1670 nm的光谱信号,获取的光谱信号降噪处理后建立PLS-DA预测模型。经实验验证,未发酵面团的预测灵敏度为88%,发酵和过发酵面团的预测灵敏度均为86%。2024年,Sing等[84]开发了一种低成本的便携式近红外光谱仪来检测金鸡纳树皮中的奎宁、穿心莲中的内酯和黑胡椒中的胡椒碱。如图10(c)所示,其自制的光谱仪采用钨丝灯作为近红外光源,采集的光谱信息传输至电脑进行预处理并建立PLS预测模型。结果表明,建立的奎宁、内酯和胡椒碱预测模型的决定系数分别为0.93、0.94和0.90,残留预测偏差分别为4.25、4.21和3.0,表现出优异的检测性能。

图片

图10(a)便携式微型近红外传感器在实验室检测木屑[81];(b)可见光和近红外空间分辨光谱测量系统[78];(c)近红外光谱仪图片[84]

Fig.10(a) Portable MicroNIR onsite sensor application on industrial wood chip pile in laboratory[81]; (b) The visible and near-infrared spatially resolved spectroscopy measurement system[78]; (c) Photograph of the NIR spectrometer[84]

表5 近红外光谱检测技术在其他领域的应用 Tab.5 Application of NIR spectroscopy in other fields
检测物品 检测指标 光谱采集范围 建模方法 模型效果 参考文献

塑料垃圾
分类 900~1700 nm SNV-PCA-SVM/D1-PCA-SVM 准确率=100% [75]

润滑油
含水率 350~1700 nm SPA-BPNN Rp2=0.968/0.98312(透射/反射系统) [14]

沥青
粘合剂 760~1040 nm SVM 准确率=99% [77]

木材
分类 600~1100 nm SVM 准确率=98.6% [78]

沼气
AN 4000~10000 cm-1 GSA RMSEP=12.549;Rc2=0.989 [80]

木屑
含水量 950~1650 nm PLS R2=0.86~0.89 [81]

6 结语

本文总结了近红外光谱检测技术的检测流程、检测指标和器件系统的构成,以及在食品、农业、生物医学、药品分析等领域的研究进展,分析了不同检测仪器、光谱图谱采集方式、预处理方式、检测模型建立方法等对检测精度的影响。

为了提升近红外检测技术的检测精度和效率,研究人员主要采用以下策略:(1)改变光谱图谱采集方式(透射或反射),获得更有效的光谱图谱信息,进而提高检测效率。(2)改变光谱数据预处理方法,选择最佳的光谱预处理方式,进而更好地消除光谱信息的噪点,并获得最佳的特征波长,为后续分析提供更准确的基础。(3)改变检测模型的建模方法,采用最佳建模方法建立检测模型,提高检测模型的相关系数,降低均方根误差,从而增强检测模型的性能。同时,通过优化建模方法,可以更准确地预测被检测物质的成分或性质,提高检测精度。

为了进一步推动近红外光谱检测技术应用发展,检测器件的微型化、智能化和即时化是重要发展环节。同时,光谱模型、建模方法、预处理方法、波段选择和建模因子数等方面的完善对结果的定量和半定量分析精度也至关重要。未来研究亦应关注新型检测仪器的光源制备,如近红外LED、近红外激光驱动光源和电池驱动型电源,从而推进检测技术的创新。


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